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沥青微观结构组成研究进展

宣布日期：

2024-02-06

摘要

沥青具有聚合物所体现出来的多标准性，即在每一个聚集条理，沥青都会展现出全新的性质，这是引起沥青非线性力学行为的结构基础。要正确掌握沥青质料结构与性能的关系，正确设计、加工和革新沥青质料，须以微观组成结构为基础，全标准充分研究沥青结构特征。因此，完善沥青微观结构理论，生长的沥青微观标准试验要领具有重要意义。

沥青中约含碳元素80%~88%、氢元素8%~12%、硫元素0~9%、氧元素0~2%、氮元素0~2%以及微量钒、镍、铁等金属元素，平均分子量约为790 ~1 300 。大部分沥青由特定原油炼制生产，属于石油工业的下游产品，沥青的生产加工特性使其成为一种ji其庞大的高黏度多疏散相聚合物，由数十万种极性差别巨大的直链烷烃、多环卟啉、多环芳烃等组成，造成沥青难以接纳通例要领对其内部结构进行视察剖析的特点。

鉴于此，为进一步增进沥青微观组成结构研究的生长，本文从沥青化学组成、微观结构理论与试验要领等方面对沥青微观结构进行了quan面剖析。

沥青化学组成

沥青四组剖析学组成

沥青应被视为一个化学连续体系，沥青中种种分子的摩尔质量、氢碳比、极性等，按饱和分、芳香分、胶质、沥青质的顺序递变。纵然接纳四组分对其进行疏散，每一个疏散的组分也是由数量众多的化合物组成，仍需视为一个庞大的化合物体系，现阶段对沥青组剖析学特性的研究仍然是针对该体系的统计平均值进行研究。沥青四组剖析学组成对好比表1所示。

沥青微观结构组成研究进展

沥青中蜡的化学组成

蜡的特点是能在沥青路面的使用温度规模内（-20 ℃~90 ℃）爆发结构凝固现象，低温下，蜡在沥青低极性组分的溶解性变小，从沥青中析出，长大并连结成网状结构，困绕、吸附的沥青其它组分。同时，由于蜡的析出，用于溶解沥青质与胶质低极性组分含量降低，沥青质与胶质的聚集状态在一定条件爆发变革，沥青粘度会急剧增加，延度降低，低温性能下降。因此，高品级公路的沥青来源通�；嵊畔妊≡窭拷系偷幕吠榛�。同时，有效利用蜡的相变行为，考虑将蜡作为沥青的外掺改性剂制作温拌剂或复合相变质料也是沥青质料功效化的生长偏向之一。

沥青中的杂原子与官能团

沥青中的氧、氮、硫杂原子由特征官能团的形式保存于沥青质、胶质、芳香分等极性较强的组分中，如图1所示。

沥青微观结构组成研究进展

杂原子的保存影响了沥青质与固体外貌之间的相互作用。杂原子官能团在沥青中漫衍位置影响沥青与集料的吸附。Bai等系统比较了矿物外貌和沥青质分子在差别位置（在芳族核，烷烃侧链的中部和末端）具有差别杂原子（氮，氧和硫）之间的吸附相互作用，如图2所示，将沥青质的特征吸附结构归因于沥青质-二氧化硅相互作用与沥青质多芳环之间的π-π聚集作用之间的竞争。

沥青微观结构组成研究进展

关于沥青混凝土路面而言，低温下沥青与集料吸附强度的损失是造成沥青混淆料损坏的主要原因之一，可以从以下两个方面对沥青-集料的粘附性进行研究，以便进一步认识沥青与集料的粘附行为，并凭据质料特性选择具有zui佳粘附性的沥青与集料种类：（1）差别杂原子含量沥青与差别集料的多标准吸附性能研究；（2）沥青分子体系中杂原子官能团与矿质集料的温-湿耦相助用机理研究。

沥青微观结构理论与模型

Pfeiffer等指出沥青质处于胶束中心，其外貌或内部吸附有可溶质，可溶质中相对分子量zui大，芳香性zui强的分子质点zui靠近胶束中心，其周围又吸附一些芳香性较低组分并逐渐过渡到胶束间相。然后，凭据沥青流变性能的差别将其区分为溶胶、溶凝胶、凝胶，如图3所示：溶胶结构是指沥青质形成的胶粒充分疏散，胶粒之间不保存相互链接，其力学行为为牛顿流体。凝胶结构是指沥青质形成的胶粒全部处于相互连接的状态，主要体现为非牛顿流体，大大都沥青是属于溶胶与凝胶结构的中间相。

沥青微观结构组成研究进展

Yen等对沥青质结构进行了系统的研究，提出了能quan面反应沥青质胶束结构的the Yen model。沥青质是形成胶束的基本单位，它具有强烈的自缔合性，其分子中的多环芳烃结构易于聚集为局部有序的结构。同时，沥青质胶束还会进一步形成超胶束、簇状物及絮状物。其中，沥青质为疏散相或胶束相，胶质为胶溶剂，油分（饱和分和芳香分）为疏散介质。Mullins总结了2010年之前关于沥青质聚集的研究结果，提出了革新的Yen模型，如图4所示。

沥青微观结构组成研究进展

沥青的胶体状态不但与其化学组成相关，也与沥青的状态相关。沥青内部胶体结构随应力与温度的变革关系如图5所示，这是沥青黏弹行为的微观结构基础，而现阶段关于沥青黏弹行为与内部微观结构的关系仍处于探索阶段，仍缺乏基于沥青微观结构参数的沥青黏弹模型，在今后的研究中还需要增强剖析。

沥青微观结构组成研究进展

沥青微观组成结构的数值模拟要领

分子动力学

分子动力学（Molecular Dynamics，以下简称MD）为质料科学广泛使用的数值试验要领，主要研究原子核和电子所组成的多体系统，用盘算机模拟原子核的运动历程，如图6所示，并剖析系统的结构和能量变革关系。

沥青微观结构组成研究进展

MD已广泛应用于分子层面上沥青种种微观机理的研究，但关于接纳MD研究沥青微观组成结构却鲜有报道，这主要受限于以下两个方面。其一，MD的盘算剖析结果与分子排布，难以接纳通例试验要领对其进行验证。其二，由于现阶段MD原理与盘算资源的限制，关于沥青MD模型的分子数量还不敷抵达形成完整胶体体系的规模。

相场法

2011年，Kringos等提出接纳Cahn-Hilliard守旧相场模型对沥青自愈合行为进行了数值模拟。随后，Hou等结合相场法与原子力显微镜对沥青微观结构的力学行为进行了系统研究，指出沥青四组分差别相界面间保存应力集中，饱和分相与芳香分相界面间泛起高应力区，这可能导致了应力的非连续性，并诱导沥青微观结构泛起裂纹，沥青相结构自发向能量zui小化演变是引导沥青自愈合的内在驱动力。

沥青微观结构组成研究进展

相场法对沥青微观结构中相态行为的研究具有重要意义，但其对沥青组分与相态的划分仍相对基础，实际中沥青内部微观结构的相态组成可能越发庞大，在未来的研究中还需对此类问题进一步探讨。

沥青微观组成结构的试验研究要领

沥青微观结构同样也是一个跨度相当大的研究领域，本文所指微观结构研究规模主要为（10-10~10-6m），差别微观研究要领间由于事情原理的差别，适用的领域间既有内在联系又有外部差别，如图8所示。

沥青微观结构组成研究进展

凝胶渗透色谱

凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC）对是将聚合物溶液通过填充有特种凝胶的色谱柱，将聚合物按分子尺寸巨细进行疏散，如图9所示。

沥青微观结构组成研究进展

研究者通常把沥青分子按巨细划分为3个区域进行剖析，即大尺寸分子（Large Molecular Size，LMS）、中尺寸分子（Medium Molecular Size，MMS），与小尺寸分子（Small Molecular Size，SMS），如下图10所示。

沥青微观结构组成研究进展

Kim等发明LMS与沥青胶结料的绝对黏度相关，LMS百分比增加，绝对黏度提高，沥青胶结料变硬。Jenning等认为沥青胶结料中LMS区域占比为20%时，沥青具有较好的路用性能。杨震等接纳GPC研究标明沥青老化会增进沥青分子量漫衍整体向LMS区域移动。

傅立叶变换红外光谱

现阶段，路用沥青领域研究者常接纳FTIR要领对沥青老化与改性历程中官能团变革进行研究。沥青分子结构已相对清晰，可是由于沥青产地、分馏与改性工艺的差别，差别生产批次的沥青势必会体现出差别的分子结构特征，这也直接体现在沥青官能团的改变上。FTIR虽然能便捷快速的剖析沥青中官能团，但其工具是对沥青中所有化合物的官能团总和，并不可直接将其结果对应到特定分子结构上。在沥青微观结构的系统研究中，FTIR还需要进一步结合密度泛函理论与分子动力学平分子模拟要领同步开展研究。

小角散射技术

小角中子散射适用于聚合物、软胶体、生物大分子溶液等柔性体系，允许在较广泛的样品情况（包括温度梯度、光照、高压、剪切场、电磁场等）下进行研究，可丈量微观颗粒大�。�1nm-1000nm），并揭示其体积特性-，图11为SANS测试示意图。SANS能对沥青类高黏度多疏散相化合物的微观结构进行研究，也直接证明了沥青胶体理论。

沥青微观结构组成研究进展

光电显微技术

原子力显微镜

原子力显微镜在沥青领域主要用于对沥青外貌微观形貌的试验研究。1996年，Loeber等接纳AFM在凝胶沥青外貌视察到蜂状结构，如图12所示。随后，大宗研究者接纳AFM对沥青蜂状结构的形成机理进行了剖析，指出沥青蜂状结构的成因与沥青化学组成、热力学状态以及样品制备要领等有关。

沥青微观结构组成研究进展

Masson等结合AFM与相位显微镜把沥青的AFM显微结构分为catanaphase、periphase、paraphase三相，如图13所示。

沥青微观结构组成研究进展

AFM还可以进行纳米压痕试验研究沥青微观流变性能与结构的关系。Dourado等研究指出，蜂状结构中的白色部分，在压痕1小时后恢复，蜂状结构的弹性恢复性能与沥青胶体状态相关，蜂状区域内还视察到外貌硬化现象。Lyne等对蜂状结构中差别相粘协力进行了剖析，指出由periphase困绕的catanaphase粘协力低于paraphase，而杨氏模量则高于pataphase。

扫描电子显微镜

Rozeveld等接纳ESEM在沥青中视察三维纠缠网络，网络结构的排列偏向与拉伸偏向一致，如图14所示，并认为网络结构由高分子量沥青质/树脂胶束组成。相比于基质沥青，老化沥青的网络结构明显较粗糙。

沥青微观结构组成研究进展

SEM技术也被广泛应用于研究SBS与微粒（橡胶颗粒-、飞灰、纳米黏土、纳米SiO2、纳米CaCO3-、纳米ZnO与纳米TiO2-等）改性沥青的微观改性机理研究，研究主题主要集中于：纳米颗粒在沥青中的疏散特性；纳米颗粒-沥青包裹层-沥青本体的多相连接特性。

透射电子显微镜

李生华等接纳冷冻断裂复形透射电镜技术对大庆、胜利和孤岛减压渣油的胶体结构进行了研究，研究标明三种减压渣油均为溶胶胶体疏散体系，并视察到差别分子结构条理，指出组成超分子结构疏散相由正庚烷沥青质和胶质重组分组成。

Wang 等接纳TEM在差别类型的沥青质和沥青胶结料中视察到两种差别类型的微观结构，一类是具有晶体结构的针状，另一类是没有规则图案的板状，如图15所示。两类结构均由沥青质分子组成，在升温时仍坚持稳定，但具有差别的物理化学性质。两类普遍保存于老化沥青中，因此，认为上述两类结构主要与沥青老化相关。

沥青微观结构组成研究进展

结语

（1）沥青的生产加工特性使其成为一种ji其庞大的高粘度多疏散相聚合物，四组分法按溶液极性的差别对其进行疏散，为沥青身分剖析涤讪了基础。同时，沥青应被视为一个化学连续体。沥青中的氧、氮、硫杂原子由特征官能团的形式保存于沥青质、胶质、芳香分等极性较强的组分中，是沥青分子结构组成的要害参数之一，也与沥青的粘附性能密切相关。

（2）沥青胶体状态是其黏弹行为的微观结构基础，与沥青所处的温度与应力状态相关，而现阶段关于沥青黏弹行为与内部微观结构的关系仍处于探索阶段，仍缺乏基于沥青微观结构参数的沥青黏弹本构模型，在今后的研究中还需要增强剖析。

（3）微观试验要领是表征沥青微观结构的重要途径，本文对沥青微观研究中常用试验要领的研究结果进行了综述，如GPC、FTIP、SANS、SAXS、AFM、SEM、TEM等�？山岷衔⒐劢峁埂⒔禾謇砺酆土鞅涮卣�，进一步建立沥青的力学本构关系。例如：结合沥青元素组成、FTIP、QM、DFT等建立沥青分子体系，然后凭据分子体系建立MD模型，再凭据MD对沥青分子动力响应进行剖析；接纳CG-MD与DPD扩展MD研究标准，实现对沥青胶体结构的分子模拟，并结合SANS与SAXS进行校正；将分子模拟获得的胶体结构相态变革参数输入PFM模型中，结合AFM、SEM、TEM等显微技术对沥青微观结构的力学行为进行研究，zui终向连续介质力学跨越。

参考文献：

谭忆秋,李冠男,单丽岩,等.沥青微观结构组成研究进展[J].交通运输工程学报,2020,20(6):1-17.

全文完。宣布于《交通运输工程学报》2020年12月。作者简介：谭忆秋(1968-)，女，吉林德惠人，哈尔滨工业大学教授，工学博士，从事沥青基质料庞大黏弹行为研究。

文章转载于“沥青路面”民众号

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